一、导引

目前钙钛矿太阳能电池（PSCs）正是电池行业研究热点，但尽管发展迅速，钙钛矿的商业化应用仍然面临进一步提高效率和稳定性方面的挑战，如在通过溶液处理法制造的薄膜中，缺陷通常出现在表面和晶界处。本次研究就系统地研究了四种结构相似但阳离子不同的离子液体（ILs）。研究四种ILs诱导在3D钙钛矿顶部形成不同的一维钙钛矿覆盖层的机制，并分析了这些1D钙钛矿覆盖层对提高所制备设备光电性能和稳定性的影响。

二、     实验概述

研究人员利用两步法来制备钙钛矿薄膜，选择具有相同阴离子(BF4−)但阳离子不同的四种不同的IL来修饰上部界面的钙钛矿层。如图1所示：

图1. a) DMIMPbI3、EMIMPbI3、BMIMPbI3、TBAPbI3的单晶结构图像。b)基于上述1D钙钛矿的1D/3D非均质结构图像。c)三维钙钛矿与相应的一维钙钛矿的电荷密度差。电荷积累和耗尽用紫色和红色标记。d) 1D/3D钙钛矿薄膜的结合能，e) Pb空位形成能，f) I空位形成能的数据统计

利用密度泛函理论（DFT）评估利用密度泛函理论（DFT），如图1所示，DMIMBF₄在3D钙钛矿顶面诱导形成1D钙钛矿结构，与其他三种1D钙钛矿相比，其电荷云密度更大，键长(Pb-I)也更短。这表明电子转移增加，1D/3D结合能更强。此外，这种新型1D覆盖层中铅和碘缺陷的形成能较低，表明其更有效地限制了离子迁移并钝化了3D钙钛矿膜内的缺陷。

在研究ILs涂层过程中以及1D/3D异质结构形成过程中发生的相变时，对钙钛矿样品进行掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测，所用设备型号为安徽国科小角X射线散射仪（GKINST：SAXSFocus3.0）。同时证实形成的1D钙钛矿覆盖层能有效减少了3D表面上的残留PbI2，并显著抑制了非辐射复合过程。利用1D/3D混合钙钛矿薄膜，研究人员在组装的PSC中实现了24.75%的PCE。

研究中利用GIWAXS模式进一步研究3D和1D/3D钙钛矿薄膜中未反应的PbI₂含量，通过改变入射角到0.1、0.3、0.5和1°。如图2所示：

图2. GIWAXS不同角度图像以及二维积分图

为了进一步研究1D结构和3D结构的性能及之间的关系，研究人员做了更多实验测试，多方面验证3D钙钛矿顶部开发的1D结构显著增强了PSC的稳定性。

图6. a)三维控制装置中Au+、I+、Pb+、Si+和b)一维/三维控制装置中Au+、I+、Pb+、Si+和DMIM+的深度剖面TOF-SIMS。c) 3D对照和d) 1D/3D钙钛矿薄膜在25°c、50% RH条件下保鲜、7和15天的GIWAXS图。e,f)相应的3D和1D/3D钙钛矿薄膜的径向积分。g) 50% RH条件下PSCs未封装1D/3D和3D的PCE演化。h) AM 1.5G照明下MPP下未封装3D和1D/3D器件的稳定性。

三、     总结

本次工作中，以研究四种结构相似的离子液体（ILs）在3D钙钛矿顶部合成四种不同的一维（1D）钙钛矿，深入了解1D钙钛矿覆盖层在1D/3D异质结构背景下对提高设备光电性能和稳定性的具体影响。实验中也发现离子溶液DMIMBF4能够增加电子转移，具有更高的结合能。同时实验中的深度分辨的能力使得GIWAXS成为了一种强有力的工具，它不仅能够帮助我们更深入地理解钙钛矿晶体的特性，还能够揭示其内部的微观机制。通过这种方法，我们能够更精确评估不同离子液体钝化剂对钙钛矿薄膜结晶质量和残留PbI2分布的影响，进而优化钙钛矿太阳能电池的性能。

[1]Wang F, Zhou K, Zhou C, et al. Ionic Liquid‐Induced 1D Perovskite: Exploring 1D Perovskite Structure to 1D/3D Heterojunction‐Based Photovoltaics[J]. Advanced Energy Materials, 2024: 2400021.

DOI: 10.1002/aenm.202400021

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