在前期文章中我们报道过天津大学材料科学与工程学院天津市复合材料与功能材料重点实验室赵芮君博士对流动场中自成核前驱体的演化以及各种自成核前驱体的流动诱导结晶行为的研究，近期在马哲教授的指导下，赵芮君对流动诱导结晶又有了新的研究。
一、前言
流动诱导结晶被公认为是一个多步骤过程，产生的中间态结构也会使熔体从初始的无规线团状态逐渐偏向复杂的异质性熔体。而不同于流动中产生的异质性熔体，在施加流动之前，利用温度场（即记忆效应）也能产生异质性熔体。在不完全熔融的熔体中会残留有序结构，研究人员发现这些部分有序链段可仍然保留柱状结构，并有效影响后续结晶。
实验人员在最新的实验和模拟中发现在共聚物中可出现平衡熔点以上的强记忆效应。本次工作中以乙烯共聚单元的聚(丁烯-1)无规共聚物为模型多晶型材料，检测由结晶动力学和多晶型诱导的记忆效应，研究与内在强记忆效应耦合的流动诱导结晶。
二、实验测试与结果
实验测试要以广角X射线散射为主，将改进的剪切台集成到安徽国科小角X射线散射仪SAXSFocus 3.0的样品腔内，施加可控的温度场和流动场。温度和剪切方案如图1所示，样品在自成核温度Tmelt保留10 min后被冷却到62°C，施加短暂的剪切场，随后进行等温结晶，探测样品在结晶过程中的散射信号变化。
图1. 流动诱导结晶与记忆效应耦合的实验方案
图2展示了部分自成核温度对结晶过程的影响，在当前条件下，都生成了动力学优势相form II和热力学稳定相form I’，但是他们具体的动力学和最终的晶体组成却截然不同。
图2. 从熔体温度Tmelt（a）180°C、（b）160°C，（c）140°C、（d）120°C冷却下来的静态等温结晶的一维WAXS曲线，等温结晶温度是62°C
图3a和3b展示了form I’和form II的结晶动力学，结果表明降低自成核温度（Tmelt），能增强熔体记忆效应，同时有效加快两种晶型的结晶速度。
图3. （a）Form I’和（b）form II的散射强度随时间的演化
为了定量比较记忆效应对不同晶型的影响，可利用诱导期表示结晶动力学，以及form I’表示最终的晶体生长。图4a表明自成核温度在190-170°C内，只生成完全松弛的均相熔体，它们具有相同的结晶动力学。而自成核温度从160°C继续降到120°C时，此时生成了异相熔体，而且相比于form II，form I’对Tmelt的依赖性更显著。在Tmelt = 120°C时，form I’的诱导期竟比动力学优势相的form II更短，在图4b中也能看到降低自成核温度，form I’的比例从均相熔体的12%增长到异相熔体的91%，很显然，记忆效应会影响熔体的异质性。
图4. （a）两种晶型诱导期汇总图，和（b）结晶完成时form I’所占的比例
图5展示了作为参照的均相熔体（Tmelt = 180°C），在流动场下的部分二维广角图。在流场条件下只生成form II，这不同于静态条件下生成form II和form I’的混合晶体。图6为异相熔体（Tmelt = 120°C）流动诱导结晶的广角图结果，在0.3和0.5s-1下，异相熔体仍然能生成form II和form I’的混合晶体，只有在1s-1下才生成单独的form II。
图6. 异相熔体中流动诱导结晶的二维广角图
图7a和7b展示了在流场下异相熔体中不同晶型的散射强度演化过程，form II的生长动力学被流场显著加快，然而form I’在流场下出现的时间几乎与静态条件相同。
图7. 异相熔体中（a）form II和（b）form I’在不同剪切速率下的积分强度演化
图8中汇总了异相熔体和均相熔体中不同晶型的诱导期，从form II来看，流动场能加速它的结晶速度，剪切速率越高，form II的诱导越短。在相同流场条件下，异相熔体的诱导期总是小于均相熔体的，这表明记忆效应能促进流场对结晶的加速作用。但这种加速作用不影响form I’的结晶快慢。
为了验证流场对不同晶型的影响，生成晶体的取向度呈现在图9中。对于form II，流场越强，晶体取向度越高。然而在相同流场下，form I’的取向度仍然与静态下的一致。取向度对流场的不同响应与前面的动力学结果一致。
图9. 异相熔体和均相熔体在流场诱导下生成晶体的取向度。插图展示了在指定剪切速率下不同晶体的方位角扫描曲线
总体来看，流场能显著影响异相熔体中form II的结晶，然而异相熔体中form I’的结晶不受流场影响。这两种晶型的不同响应，被归因于局部隔离区的异质性。隔离区来源于之前晶体的残留，缠结被排入非晶区，因此隔离区彼此之间的连接极少，而剩余完成松弛的区域中富集了大量缠结。这意味着两种区域的松弛时间也截然不同，隔离区的松弛时间短，完全松弛区的松弛时间长。因此，在相同的宏观流场下，异相熔体中的形变也是非均匀的，即完全松弛区被严重拉伸，而隔离区很难被拉伸（图10），这导致流场只影响form II而不影响form I’。
图10. 异质性熔体对流场响应的卡通示意图
三、结论
本工作使用1-丁烯/乙烯无规共聚物，探究了流动诱导结晶与强记忆效应的耦合。在共聚物中，记忆效应能在120-160°C内有效保留，甚至高于平衡融点，这种强记忆效应被归因于体系中的局部隔离区，它能促进热力学稳定相form I’的生成。在静态下，降低自成核温度，对form I’的促进程度远大于form II。更有趣的是，在流场下，流动能显著加速form II的结晶和提高form II的取向度，但对form I’几乎不影响。这种流动诱导结晶行为揭示了异相熔体对流场的独特响应。
值得一提的是：常用的表观结晶动力学（如，半结晶时间和降温结晶峰值温度）只能反映隔离区和完全松弛熔体的结晶平均值，并不能单独反映隔离区的特殊性。但借助原位广角X射线散射技术，利用晶型标记隔离区的思路，可有效揭示隔离区对流场的特殊响应，这有助于理解自成核异相熔体更多的结晶特征。
[1]Zhao R, Liu Y, Liu X, et al. Flow-Induced Crystallization Coupled with Strong Memory Effect: Revealing Melt Heterogeneity[J]. Macromolecules, 2024, 57(15): 7381-7389.
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